Спектры излучения и поглощения. Спектральный анализ

Пропусти свет лампы, газоразрядной трубки или лазера через призму и сравни три вида спектров: сплошной, линейчатый спектр излучения и спектр поглощения. Убедись, что газ поглощает ровно те цвета, которые сам излучает, а затем, как настоящий спектроскопист, определи по линиям состав неизвестного газа и Солнца.

Выбери источник света и вещество. Наведи курсор на спектр — лупа покажет участок ±5 нм с линиями из таблицы. В режиме «Лазер + газ» кликни по графику или нажми «Сканировать», чтобы найти линии поглощения.

Скорость анимации ×1

медленнеебыстрее

Источник света

Вещество (газ)

Щель (разрешение) Δλ = 0.5

Узкая щель разделяет близкие линии: попробуй увидеть двойную жёлтую линию натрия

	λ,	hν,	I

Нажми на строку — линия отметится на спектре (в режиме лазера — лазер настроится на неё)

Длины волн линий — табличные (NIST, в воздухе). Собственная ширина линий условно увеличена до 0,15 нм, реальная — тысячные доли нм. Лампа излучает как абсолютно чёрное тело при 3400 K. Газ в кювете поглощает ровно те длины волн, которые он сам излучает при той же температуре (закон Кирхгофа). Фотоны на сцене — иллюстрация: в режиме «Лампа + газ» фотоны резонансных длин волн показаны чаще, чем в реальном свете, иначе поглощение было бы почти незаметно.

Раскалённое твёрдое тело даёт сплошной спектр — радугу без промежутков. Разреженный светящийся газ излучает только отдельные длины волн: каждая линия — это фотон с энергией hν = Eₖ − Eₙ, равной разности уровней атома. Если же белый свет проходит через холодный газ, атомы забирают из него фотоны тех же энергий, и на радуге появляются тёмные линии. Набор линий у каждого элемента свой, поэтому спектр работает как отпечаток пальца: по нему узнают состав веществ, звёзд и далёких галактик.

КЛЮЧЕВЫЕ ФОРМУЛЫ

Энергия фотона спектральной линии

$$h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_k - E_n$$

Каждая линия спектра — это фотоны одной энергии, рождённые при переходе атома с уровня Eₖ на уровень Eₙ (излучение) или поглощённые при обратном переходе

▶ Подробное объяснение

Здесь h = 6,63·10⁻³⁴ Дж·с — постоянная Планка, c = 3·10⁸ м/с — скорость света, λ — длина волны линии. Удобная форма для расчётов: E [эВ] ≈ 1240 / λ [нм]. Например, жёлтая линия натрия 589 нм несёт фотоны с энергией ≈ 2,10 эВ, а фиолетовая линия ртути 404,7 нм — ≈ 3,06 эВ.

Так как уровни энергии атома дискретны, разности Eₖ − Eₙ принимают только определённые значения, и спектр разреженного газа состоит из отдельных линий. Поглощение — обратный процесс: атом забирает фотон, только если его энергия совпадает с разностью уровней. Поэтому линии поглощения стоят точно на месте линий излучения. В режиме «Лазер + газ» это видно напрямую: при расстройке лазера всего на 1–2 нм от линии поглощение исчезает.

Закон Кирхгофа для излучения

$$\frac{r_\lambda(T)}{a_\lambda(T)} = r^{0}_\lambda(T)$$

Отношение испускательной способности тела r_λ к его поглощательной способности a_λ не зависит от природы тела и равно испускательной способности абсолютно чёрного тела r⁰_λ при той же температуре

▶ Подробное объяснение

Из закона Кирхгофа следует простое правило: тело сильнее всего излучает на тех длинах волн, на которых сильнее всего поглощает. Абсолютно чёрное тело (a_λ = 1) поглощает всё и потому даёт сплошной спектр по формуле Планка. Разреженный газ поглощает только на длинах волн своих линий — и только на них же излучает.

Отсюда и спектры поглощения: если за газом стоит более горячий источник сплошного спектра, на длинах волн линий газ поглощает больше, чем излучает в сторону наблюдателя, и линии выглядят тёмными. Так возникают фраунгоферовы линии в спектре Солнца: холодные внешние слои атмосферы поглощают свет более горячей фотосферы. Если же газ горячее фона, те же линии будут светлыми. Строго говоря, газ поглощает «свои» линии, только если атомы находятся на нижнем уровне перехода: холодный водород почти не поглощает линии Бальмера, потому что уровень n = 2 у него не заселён. Поэтому закон и говорит об одной и той же температуре.

Закон Бугера — Ламберта — Бера

$$I = I_0\,e^{-\tau_\lambda}, \qquad \tau_\lambda = k_\lambda\, l$$

Интенсивность света, прошедшего слой вещества толщиной l, убывает экспоненциально; k_λ — показатель поглощения, τ_λ — оптическая толщина слоя на длине волны λ

▶ Подробное объяснение

Отношение T = I/I₀ = e^(−τ) называют пропусканием. Именно его показывает детектор в режиме «Лазер + газ». Вдали от линий газ прозрачен (τ ≈ 0, T ≈ 100 %), а в центре сильной линии τ велико, и почти весь свет поглощается: при τ = 3 проходит лишь e⁻³ ≈ 5 %.

Показатель поглощения k_λ пропорционален концентрации поглощающих атомов, поэтому по глубине линий можно измерить не только какое вещество есть в образце, но и сколько его. На этом основан атомно-абсорбционный анализ — один из самых точных методов определения металлов в воде, почве и крови: он находит миллионные доли грамма вещества в литре раствора.

Разрешающая способность спектрального прибора

$$R = \frac{\lambda}{\Delta\lambda}$$

Δλ — наименьшая разность длин волн двух линий, которые прибор ещё показывает раздельно; чем больше R, тем более близкие линии он различает

▶ Подробное объяснение

Классический пример — жёлтый дублет натрия: линии 589,00 и 589,59 нм отстоят друг от друга на 0,6 нм. Чтобы увидеть их раздельно, нужно R ≥ 589/0,6 ≈ 1000. Школьный спектроскоп с призмой этого обычно не умеет и показывает одну жёлтую линию.

В симуляторе ширина щели задаёт Δλ: чем уже щель, тем тоньше линии и тем лучше разрешение, но тем меньше света проходит в прибор. Выбери натрий, наведи лупу на 589 нм и сужай щель: при Δλ ≈ 0,3 нм и меньше одна линия распадается на две. Современные астрономические спектрографы достигают R ~ 100 000 и измеряют по сдвигу линий скорости звёзд с точностью до метров в секунду — так открывают планеты у других звёзд.

Если пропустить свет через призму, она разложит его по длинам волн — получится спектр. Вид спектра зависит от того, что излучает свет. Раскалённое твёрдое тело или плотный газ (нить лампы накаливания, расплавленный металл, поверхность Солнца) дают сплошной спектр: в нём есть все длины волн, и цвета плавно переходят друг в друга. Разреженный газ, атомы которого почти не взаимодействуют друг с другом, светится иначе: его спектр состоит из отдельных цветных линий на тёмном фоне. Это линейчатый спектр излучения. Каждая линия соответствует переходу электрона в атоме с уровня Eₖ на уровень Eₙ, и фотон уносит энергию hν = Eₖ − Eₙ. Поскольку уровни энергии у атома дискретны, дискретны и длины волн.

Третий вид — спектр поглощения. Пропустим белый свет лампы через кювету с газом: атомы газа поглотят фотоны, энергия которых совпадает с энергией их переходов, и на сплошном спектре появятся тёмные линии. В 1859 году Густав Кирхгоф установил, что газ поглощает свет именно тех длин волн, которые сам излучает при той же температуре. В симуляторе это видно сразу: переключи источник с «Трубки с газом» на «Лампу + газ», не меняя вещество, — яркие линии превратятся в тёмные на тех же местах. Почему линия тёмная, если атом потом снова излучает поглощённый фотон? Потому что он переизлучает его в случайном направлении, и в сторону спектроскопа уходит лишь малая часть. Посмотри на кювету: поглощённые фотоны разлетаются во все стороны.

Режим «Лазер + газ» показывает поглощение на уровне отдельных фотонов. Лазер испускает свет одной длины волны. Пока энергия фотона не совпадает ни с одним переходом атома, газ прозрачен: детектор показывает T = 100 %. Но стоит настроить лазер точно на линию (например, на жёлтую линию натрия 589,0 нм), как атомы начинают поглощать фотоны и переизлучать их во все стороны — кювета светится, а детектор фиксирует провал пропускания. Кнопка «Сканировать» проводит лазер по всему видимому диапазону и строит график пропускания T(λ) — это и есть спектр поглощения, снятый «по точкам», как в настоящих лазерных спектрометрах.

Кирхгоф и химик Роберт Бунзен превратили это открытие в метод — спектральный анализ. Оказалось, что спектр каждого химического элемента уникален: натрий выдаёт себя ярким жёлтым дублетом 589,0 и 589,6 нм, водород — красной линией 656 нм, ртуть — зелёной 546 нм и синей 436 нм, а неон — десятками красно-оранжевых линий. Уже в 1860–1861 годах Бунзен и Кирхгоф открыли по новым спектральным линиям цезий и рубидий. А в 1868 году в спектре солнечных протуберанцев нашли жёлтую линию 587,6 нм, которой не было ни у одного известного вещества, — так открыли гелий, на 27 лет раньше, чем его выделили на Земле. Проверь себя в режиме «Спектральный анализ»: определи состав неизвестной смеси газов, отмечая вещества и сравнивая их эталонные спектры с образцом.

Спектр Солнца — сплошной спектр, пересечённый сотнями тёмных линий, которые в 1814 году подробно описал Йозеф Фраунгофер. Их создают атомы более холодной солнечной атмосферы, поглощающие свет горячей поверхности. По этим линиям установили, что на Солнце есть водород, натрий, магний, кальций и железо. Но не все линии солнечные: полосы кислорода O₂ на 687 и 759 нм рождаются в атмосфере Земли. Сегодня спектральный анализ применяют везде: от контроля состава стали и анализа воды до криминалистики и поиска атмосфер у экзопланет. Обрати внимание и на ползунок «Щель»: чем уже щель спектроскопа, тем лучше он разделяет близкие линии. Включи натрий, сузь щель и наведи лупу на 589 нм — одна жёлтая линия распадётся на две.