Шығару және жұтылу спектрлері. Спектрлік талдау

Шамның, газразрядты түтіктің немесе лазердің жарығын призма арқылы өткізіп, спектрлердің үш түрін салыстыр: тұтас, шығарудың сызықтық спектрі және жұтылу спектрі. Газдың дәл өзі шығаратын түстерді жұтатынына көз жеткіз, содан кейін нағыз спектроскопист сияқты белгісіз газдың және Күннің құрамын сызықтары бойынша анықта.

Жарық көзін және затты таңда. Меңзерді спектрге апар — лупа кестедегі сызықтары бар ±5 нм аймақты көрсетеді. «Лазер + газ» режимінде жұтылу сызықтарын табу үшін графикті бас немесе «Сканерлеу» батырмасын бас.

Анимация жылдамдығы ×1

баяуырақжылдамырақ

Жарық көзі

Зат (газ)

Саңылау (ажырату) Δλ = 0.5

Тар саңылау жақын сызықтарды ажыратады: натрийдің қос сары сызығын көріп көр

	λ,	hν,	I

Жолды бас — сызық спектрде белгіленеді (лазер режимінде лазер соған бапталады)

Сызықтардың толқын ұзындықтары — кестелік (NIST, ауада). Сызықтардың меншікті ені шартты түрде 0,15 нм-ге дейін үлкейтілген, нақтысы — нм-нің мыңдық үлесі. Шам 3400 K кезіндегі абсолют қара дене сияқты сәуле шығарады. Кюветадағы газ дәл сол температурада өзі шығаратын толқын ұзындықтарын жұтады (Кирхгоф заңы). Сахнадағы фотондар — иллюстрация: «Шам + газ» режимінде резонанстық толқын ұзындығындағы фотондар нақты жарықтағыдан жиірек көрсетіледі, әйтпесе жұтылу әрең байқалар еді.

Қызған қатты дене тұтас спектр береді — үзіліссіз кемпірқосақ. Сиретілген жарқыраған газ тек жеке толқын ұзындықтарын шығарады: әр сызық — энергиясы атом деңгейлерінің айырмасына тең hν = Eₖ − Eₙ фотон. Ал ақ жарық салқынырақ газ арқылы өткенде, атомдар одан дәл сондай энергиялы фотондарды алып қалады да, кемпірқосақта қара сызықтар пайда болады. Әр элементтің сызықтар жиыны өзіндік, сондықтан спектр саусақ ізі сияқты: ол арқылы заттардың, жұлдыздардың және алыс галактикалардың құрамын біледі.

НЕГІЗГІ ФОРМУЛАЛАР

Спектрлік сызық фотонының энергиясы

$$h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_k - E_n$$

Спектрдің әр сызығы — атом Eₖ деңгейінен Eₙ деңгейіне өткенде туған (шығару) немесе кері өтуде жұтылған бір энергиялы фотондар

▶ Толық түсіндірме

Мұндағы h = 6,63·10⁻³⁴ Дж·с — Планк тұрақтысы, c = 3·10⁸ м/с — жарық жылдамдығы, λ — сызықтың толқын ұзындығы. Есептеуге ыңғайлы түрі: E [эВ] ≈ 1240 / λ [нм]. Мысалы, натрийдің 589 нм сары сызығы энергиясы ≈ 2,10 эВ фотондарды, ал сынаптың 404,7 нм күлгін сызығы ≈ 3,06 эВ фотондарды тасиды.

Атомның энергия деңгейлері дискретті болғандықтан, Eₖ − Eₙ айырмалары тек белгілі бір мәндерді қабылдайды, және сиретілген газдың спектрі жеке сызықтардан тұрады. Жұтылу — кері процесс: атом фотонды оның энергиясы деңгейлер айырмасымен сәйкес келгенде ғана алады. Сондықтан жұтылу сызықтары шығару сызықтарының дәл орнында тұрады. «Лазер + газ» режимінде бұл тікелей көрінеді: лазерді сызықтан небәрі 1–2 нм-ге ауытқытсаң, жұтылу жоғалады.

Сәуле шығаруға арналған Кирхгоф заңы

$$\frac{r_\lambda(T)}{a_\lambda(T)} = r^{0}_\lambda(T)$$

Дененің шығарғыштық қабілеті r_λ мен жұтқыштық қабілеті a_λ қатынасы дененің табиғатына тәуелді емес және сол температурадағы абсолют қара дененің шығарғыштық қабілетіне r⁰_λ тең

▶ Толық түсіндірме

Кирхгоф заңынан қарапайым ереже шығады: дене ең күшті жұтатын толқын ұзындықтарында ең күшті сәуле шығарады. Абсолют қара дене (a_λ = 1) бәрін жұтады, сондықтан Планк формуласы бойынша тұтас спектр береді. Сиретілген газ тек өз сызықтарының толқын ұзындықтарында жұтады — және тек соларда сәуле шығарады.

Жұтылу спектрлері осыдан туады: егер газдың артында тұтас спектрдің ыстығырақ көзі тұрса, сызықтардың толқын ұзындықтарында газ бақылаушыға қарай шығарғанынан көбірек жұтады, және сызықтар қара болып көрінеді. Күн спектріндегі Фраунгофер сызықтары осылай пайда болады: атмосфераның салқын сыртқы қабаттары ыстығырақ фотосфераның жарығын жұтады. Егер газ фоннан ыстық болса, сол сызықтар жарық болады. Қатаң айтқанда, газ «өз» сызықтарын атомдары өтудің төменгі деңгейінде болғанда ғана жұтады: салқын сутегі Бальмер сызықтарын әрең жұтады, өйткені оның n = 2 деңгейі толмаған. Сондықтан заң бір температура туралы айтады.

Бугер — Ламберт — Бер заңы

$$I = I_0\,e^{-\tau_\lambda}, \qquad \tau_\lambda = k_\lambda\, l$$

Қалыңдығы l зат қабатынан өткен жарық интенсивтілігі экспоненциалды кемиді; k_λ — жұтылу көрсеткіші, τ_λ — λ толқын ұзындығындағы қабаттың оптикалық қалыңдығы

▶ Толық түсіндірме

T = I/I₀ = e^(−τ) қатынасы өткізу деп аталады. «Лазер + газ» режимінде детектор дәл осыны көрсетеді. Сызықтардан алыста газ мөлдір (τ ≈ 0, T ≈ 100 %), ал күшті сызықтың ортасында τ үлкен, және жарықтың барлығы дерлік жұтылады: τ = 3 болғанда тек e⁻³ ≈ 5 % өтеді.

Жұтылу көрсеткіші k_λ жұтатын атомдардың концентрациясына пропорционал, сондықтан сызықтардың тереңдігі бойынша үлгіде қандай зат бар екенін ғана емес, оның қанша екенін де өлшеуге болады. Атомдық-абсорбциялық талдау осыған негізделген — судағы, топырақтағы және қандағы металдарды анықтаудың ең дәл әдістерінің бірі: ол бір литр ерітіндідегі заттың грамның миллионнан бір бөлігін табады.

Спектрлік аспаптың ажырату қабілеті

$$R = \frac{\lambda}{\Delta\lambda}$$

Δλ — аспап әлі де бөлек көрсететін екі сызықтың толқын ұзындықтарының ең кіші айырмасы; R неғұрлым үлкен болса, аспап соғұрлым жақын сызықтарды ажыратады

▶ Толық түсіндірме

Классикалық мысал — натрийдің сары қос сызығы: 589,00 және 589,59 нм сызықтары бір-бірінен 0,6 нм қашықтықта тұр. Оларды бөлек көру үшін R ≥ 589/0,6 ≈ 1000 керек. Мектептегі призмалы спектроскоп әдетте мұны істей алмайды және бір сары сызық көрсетеді.

Симуляторда саңылау ені Δλ-ны береді: саңылау неғұрлым тар болса, сызықтар соғұрлым жіңішке және ажырату жақсы, бірақ аспапқа жарық азырақ өтеді. Натрийді таңда, лупаны 589 нм-ге апар және саңылауды тарылт: Δλ ≈ 0,3 нм және одан аз болғанда бір сызық екіге бөлінеді. Қазіргі астрономиялық спектрографтар R ~ 100 000-ға жетеді және сызықтардың ығысуы бойынша жұлдыздардың жылдамдығын секундына метрге дейінгі дәлдікпен өлшейді — басқа жұлдыздардың маңындағы планеталар осылай ашылады.

Жарықты призма арқылы өткізсек, ол оны толқын ұзындықтары бойынша жіктейді — спектр шығады. Спектрдің түрі жарықты не шығаратынына байланысты. Қызған қатты дене немесе тығыз газ (қыздыру шамының қылы, балқыған металл, Күннің беті) тұтас спектр береді: онда барлық толқын ұзындықтары бар, ал түстер бір-біріне біркелкі ауысады. Атомдары бір-бірімен әрең әрекеттесетін сиретілген газ басқаша жарқырайды: оның спектрі қараңғы фондағы жеке түсті сызықтардан тұрады. Бұл — шығарудың сызықтық спектрі. Әр сызық атомдағы электронның Eₖ деңгейінен Eₙ деңгейіне өтуіне сәйкес келеді, ал фотон hν = Eₖ − Eₙ энергиясын алып кетеді. Атомның энергия деңгейлері дискретті болғандықтан, толқын ұзындықтары да дискретті.

Үшінші түрі — жұтылу спектрі. Шамның ақ жарығын газы бар кювета арқылы өткізейік: газ атомдары энергиясы өз өтулерінің энергиясымен сәйкес келетін фотондарды жұтады, және тұтас спектрде қара сызықтар пайда болады. 1859 жылы Густав Кирхгоф газ дәл сол температурада өзі шығаратын толқын ұзындықтарындағы жарықты жұтатынын анықтады. Симуляторда бұл бірден көрінеді: затты өзгертпей, жарық көзін «Газы бар түтіктен» «Шам + газға» ауыстыр — жарық сызықтар сол орындарда қараға айналады. Атом жұтылған фотонды кейін қайта шығарса, сызық неге қара? Себебі ол оны кездейсоқ бағытта қайта шығарады, және спектроскопқа қарай оның аз ғана бөлігі кетеді. Кюветаға қара: жұтылған фотондар жан-жаққа ұшып кетеді.

«Лазер + газ» режимі жұтылуды жеке фотондар деңгейінде көрсетеді. Лазер бір толқын ұзындығындағы жарық шығарады. Фотон энергиясы атомның ешбір өтуімен сәйкес келмегенше газ мөлдір: детектор T = 100 % көрсетеді. Бірақ лазерді сызыққа дәл баптасаң (мысалы, натрийдің 589,0 нм сары сызығына), атомдар фотондарды жұтып, оларды жан-жаққа қайта шығара бастайды — кювета жарқырайды, ал детектор өткізудің төмендеуін тіркейді. «Сканерлеу» батырмасы лазерді бүкіл көрінетін диапазон бойымен жүргізіп, өткізу графигін T(λ) салады — бұл нағыз лазерлік спектрометрлердегідей нүктелер бойынша түсірілген жұтылу спектрі.

Кирхгоф пен химик Роберт Бунзен бұл жаңалықты әдіске — спектрлік талдауға айналдырды. Әр химиялық элементтің спектрі бірегей екені анықталды: натрий өзін 589,0 және 589,6 нм жарық сары қос сызығымен, сутегі — 656 нм қызыл сызығымен, сынап — 546 нм жасыл және 436 нм көк сызықтарымен, ал неон — ондаған қызыл-сарғыш сызықтарымен танытады. 1860–1861 жылдары-ақ Бунзен мен Кирхгоф жаңа спектрлік сызықтар бойынша цезий мен рубидийді ашты. Ал 1868 жылы Күн протуберанецтерінің спектрінен бірде-бір белгілі затта жоқ 587,6 нм сары сызық табылды — гелий осылай, Жерде бөлініп алынғаннан 27 жыл бұрын ашылды. «Спектрлік талдау» режимінде өзіңді тексер: заттарды белгілеп, олардың эталон спектрлерін үлгімен салыстыра отырып, белгісіз газ қоспасының құрамын анықта.

Күн спектрі — 1814 жылы Йозеф Фраунгофер егжей-тегжейлі сипаттаған жүздеген қара сызықтармен қиылған тұтас спектр. Оларды ыстық беттің жарығын жұтатын салқынырақ Күн атмосферасының атомдары туғызады. Осы сызықтар бойынша Күнде сутегі, натрий, магний, кальций және темір бар екені анықталды. Бірақ барлық сызықтар Күндікі емес: 687 және 759 нм оттегі O₂ жолақтары Жер атмосферасында пайда болады. Бүгінде спектрлік талдау барлық жерде қолданылады: болат құрамын бақылау мен суды талдаудан бастап криминалистикаға және экзопланеталардағы атмосфераны іздеуге дейін. «Саңылау» жүгірткісіне де назар аудар: спектроскоп саңылауы неғұрлым тар болса, ол жақын сызықтарды соғұрлым жақсы ажыратады. Натрийді таңда, саңылауды тарылт және лупаны 589 нм-ге апар — бір сары сызық екіге бөлінеді.